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Full text of "Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer. Hrsg. von W. Ostwald"

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CO 



Orbig, Heinrich Emil 

Verwendung elektrolytischer 
Amalgame zur Reduktion orga- 
nischer Stoffe 



I 

4. 




Dr. J,T, Burt-Gerrans 



ELEKTROLYT! SCHER AMALGAME 

ZUR REDUKTION 

ORGANISCHER STOFFE 



Dissertation 

zur 

Erlangung der Doktorwürde 

der 

philosophischen Fakultät 

der 
Grossherzüglich Hessischen Ludwigs-Universität zu Giessen 

vorgelegt von 

HEINRICH ORBIG 

aus Giessen. 



Giessen 1906 

V. Münchow'Dclie Hof- u. Univei-iitätadruckerei (O. Kiudl). 



\'ER WENDUNG 
Er.EKTltOLYTl >^C\\FAl AMAL(JA:\rE 

ZUR REDUKTION 
ORGANISCHER STOFFE 



Dissertation 



E r 1 a n "■ u n Qf der D o k t o r w ü r d e 

der 

philosophischen Fakultät 

der 

Grossherzüii'lich Hessischen Ludwias-Universität zu Giesscn 



voreelegt von 



HEINRICH ORBIG 

aus Giessen. 



-'^- 



Giessen 190G 

V. Müuchow'sche Hol- u. Uiiiversitätsdruckerei lO. Kimit) 



n P/ 

7^y 



Genehmigt durch das Prüfungskollegium 

I. III. 1905. 

Referent : Dr. E 1 b s . 



:,tPZ" ISO' 



831518 



Meinen lieben Eltern 



in Dankbarkeit peividmet. 




Inhalts -Verzeichnis. 



Seite 

Einleitung 5 

Die verwendeten Apparate 7 

Hydrierung von Chinolin 12 

Reduktion von Ketonen 15 

Allgemeines über die Reduktion von Ketonen 15 

1. Aceton 16 

2. Methyläthylketon 19 

3. Acetophenon 20 

4. Benzil 23 

5. Phenanthrenchinon 29 

a) Reduktion des Phenanthrenchinons in essigsaurer Lösung 30 

b) Reduktion des Phenanthrenchinons in alkalischer Lösung 32 

c) Reduktion des Phenanthrenchinons in ammoniakalischer 

Lösung 34 

Die Vorgänge bei der Reduktion des Phenanthrenchinons 

in ammoniakalischer Lösung 39 

Über das Verhalten des Phenanthroxazins beim Lim- 

kristallisieren 42 

d) Reduktion des Phenanthrenchinons mit Anilinacetat als 
Leitsalz 46 

Zusammenfassung 48 



Einleitung. 

Rein chemische Reduktionen mit Amalgamen bieten 
verschiedene Unannehmüchkeiten. i\Ian ist meist gezwungen, 
mit grossen Gewichtsmengen von Amalgam zu arbeiten, 
die nur geringe Mengen von reduzierendem Metall ent- 
halten. Auch ist die Herstellung des Amalgams nicht ge- 
rade ungefährlich, sicherlich jedoch eine äusserst unange- 
nehme Arbeit. Ein weiterer Faktor ist der verhältnis- 
mässig hohe Preis des Natriums oder Kaliums. Ammonium- 
amalgam als Reduktionsmittel ist wegen seiner schwierigen 
Darstellung wohl so gut wie ausgeschlossen. 

Es lag daher für Jeden Elektrochemiker nahe, in 
elektrochemischen Verfahren eine Verbesserung dieser Re- 
duktionsmethoden zu suchen. In vereinzelten Fällen sind 
schon längst ') Versuche in dieser Richtung ausgeführt 
worden. Sj'^stematische Untersuchungen sind dagegen erst 
in letzter Zeit von C. Marie-) angestellt worden. Elektro- 
lysiert man nämlich irgend ein Alkalisalz, z. B. Sodalösung, 
unter Verwendung einer Quecksilberkathode, so legiert 
sich das Na- Ion im Augenblick seiner Entladung, d. h. 
in dem Augenblick, wo es wirklich Metall geworden 
ist, mit dem Quecksilber. Eine Umsetzung des Natriums 
mit dem Wasser des Etektrolyten, wie sie bei festen Me- 
tallelektroden die Regel ist, findet nur in geringem Masse 
statt. Benutzt man beispielsweise als Kathode Nickeldraht- 
netz, so vermag sich das entladene Natriumion nicht mit 

*) Elbs, Ch. Ztg. 1893, 209. Kopp, Diss. Giessen, 1896. 
*) Marie, C. C. 1903. II. 107. 



dem Nickel zu legieren, sondern reagiert quantitativ mit dem 
Lösungswasser nach der Gleichung : 

Na,H-2H.,0 = 2NaOH+H, 

Diese Umsetzung ist also, wie gesagt, bei Verwendung 
von Quecksilberelektroden, namentlich wenn das Queck- 
silber rein ist, und wenn auf seiner Oberfläche keine Staub- 
teilchen schwimmen, ganz geringfügig, sodass es mit Leich- 
tigkeit gelingt, sogar festes Amalgam herzustellen. 

Zweck der vorliegenden Arbeit war es nun, die Re- 
duktionswirkung dieses eben entstehenden Amalgams auf 
verschiedene organische Verbindungen zu studieren. 



Die verwendeten Apparate. 

Die Verwendung von Quecksilber als Elektrode bietet 
wegen seines llüssigen Aggregatszustandes verschiedene 
praktische Schwierigkeiten. Man ist gezwungen, das Queck- 
silber auf den Boden des Gefässes auszugiessen, wodurch 
wenigstens bei Laboratoriumsversuchen der Oberfläche 
der Elektrode eine gewisse Schranke gesetzt wird. Ausser- 
dem hat diese Anordnung die Unannehmlichkeit, dass, 
wenn ein Versuch eine Zeitlang im Gang ist, die erste 
über dem Quecksilber gelagerte Schicht des Elektrolyten 
durch Ausreicherung an Salzen oder Basen spezifisch 
schwerer wird, sich daher dort festsetzt und eine weitere 
Einwirkung der Elektrode auf andere Flüssigkeitsschichten 
unmöglich macht. Diesen Missstand suchte ich durch fol- 
gende Versuchsanordnungen zu heben : 

Als Elektrolysiergefäss diente eine Krystallisationsschale 
von 12,5 cm Durchmesser und 6 cm Höhe. In dieselbe wurde 
eine zweite von 10 cm Durchmesser und i cm Höhe eingesetzt 
und mit Quecksilber gefüllt, sodass der Meniskus höher als 
der Rand der Schale lag. Ferner wurde vermittelst zweier 
durchgesteckter Glasstäbe eine Tonzelle von 8,5 cm Durch- 
messer und 4,5 cm Höhe eingehängt. Sämtliche Versuche 
wurden nämlich mit Diaphragma ausgeführt. Als Anode 
diente ein in diese Zelle eingesetzter uhrfederartig gebogener 
Bleistreifen. Die Stromzuführung zur Kathode geschah 
durch einen durch ein Glasrohr gesteckten Eisendraht. 
Nun hatte ich erwartet, dass der an der Kathode kon- 
zentrierter werdende Elektrolyt, infolge seines höheren 



— 8 — 

spezifischen Gewichtes, von dem Quecksilbermeniskus seit- 
lich abfliessen und so eine Bewegung der Flüssigkeit her- 
vorrufen würde. Da aber eine solche nicht beobachtet 
werden konnte, so war eine besondere Rührvorrichtung 
nicht zu umgehen. Die kleinere Kristallisationsschale, also 
zwecklos geworden, wurde entfernt, und das Quecksilber 
unmittelbar in die grössere Schale gegossen. Als Rührer 
diente ein Glasstab, der unten etwa 2 cm lang rechtwink- 
lig umgebogen war. Wegen der eingehängten Tonzelle 
musste der Rührer excentrisch zu dem Elektrol3^siergefäss 
eingeführt werden, wodurch aber gerade eine sehr kräf- 
tige Mischung der Flüssigkeit herbeigeführt wurde. Dieser 
Apparat bewährte sich gut, solange mit keinen flüchtigen 
Stoffen gearbeitet wurde. Da ich aber später niedrig 
siedende Flüssigkeit der Reduktion unterwarf, sah ich 
mich gezwungen, in einem Apparat mit Rückflusskühlung 
zu elektrolysieren : 

Ein Filtrierstutzen mit abgeschliffenem Rand von 
11,5 cm Durchmesser und 20 cm Höhe, dessen Boden, mit 
Quecksilber bedeckt, die Kathode bildete, war durch eine 
3 cm dicke, entsprechend abgedrehte Bleiplatte durch einen 
zwischen gelegten Gummiring luftdicht verschlossen. Dicht 
am Rand war durch diese Platte eine Öffnung von 5,5 cm 
Durchmesser gebohrt, in die eine 17 cm hohe Tonzelle 
genau passte. Eine weitere Dichtungsmasse war unnötig, 
da die zwischen Zelle und Metall sich bald bildende Oxyd- 
schicht einen genügenden Abschluss herstellte. Ausserdem 
besass die Platte noch Durchbohrungen für Rückfluss- 
kühler, Stromzuführung zur Kathode und Gaseinleitungs- 
rohr. Die Dichtungen bildeten durchbohrte Korkstopfen. Der 
Rückflusskühler war ein sehr gut wirkender Kugelkühler. 
Die Stromzuführung geschah wieder durch einen durch 
ein Glasrohr gesteckten Eisendraht. Als Gaseinleitungs- 
rohr diente ein bis in den Elektrolyten eintauchendes Glas- 
rohr. Ungefähr in der Mitte der Platte war ein Messingstück 



— 9 ~ 

durchgetrieben, indem sich ein mit einem Riemenscheibchen 
versehenes Messingrohr drehte. Eine besondere Dichtung, 
wie sie vielfach verwendet und empfohlen worden ist, er- 
wies sich als vollkommen überflüssig, da das Messingrohr 
genau eingeschliffen war, und das Schmieröl jeden Durch- 
gang von Gasen verhinderte. Durch dieses Rohr wurde 
der Rührer gesteckt und innerhalb des Apparates durch 
ein über Rohr und Glas gezogenen Kautschukschlauch 
abgedichtet, während an dem aus dem Apparat heraus- 
ragenden Ende eine Schraube zum Festklemmen des 
Rührers vorhanden war. Der Rührer selbst bestand aus 
einem A förmigen Glasrohr, an dessen oberen Schenkel 
ein Glasstab angeschmolzen war. Dicht an dieser Ver- 
bindungsstelle besass das Rohr eine seitliche Öffnung. 
Der Rührer wirkte nun in folgender Weise. Wurde er 
durch einen Elektromotor in Rotation versetzt, so wurden 
die Flüssigkeitssäulen, die in den schräg nach unten ge- 
richteten Schenkeln enthalten waren, durch die Centrifugal- 
kraft über die Quecksilberelektrode hin herausge- 
schleudert. Dadurch wurden die Flüssigkeitsschichten, die 
an der oberen Öffnung lagen, in den Rührer eingesaugt, 
um denselben Weg zu wandern. Hierdurch wurde nicht 
nur erreicht, dass der Elektrolyt an der Kathode fort- 
während erneuert wurde, sondern es konnten auch Flüssig- 
keiten, die nur teilweise oder auch nur spuren weise inein- 
ander löslich waren, der Reduktion unterworfen werden, 
da sie namentlich bei kräftigem Rühren so intensiv ge- 
mischt wurden, dass sie sich fast wie eine Lösung verhielten. 
Das verwendete Quecksilber war sorgfältigst mit ver- 
dünnter Salpetersäure gereinigt worden und wurde vor 
jedem Gebrauch mittels der Wasserstrahlluftpumpe durch 
Leder filtriert. Da eine Verunreinigung des Quecksilbers 
durch das Blei des Deckels nicht zu vermeiden gewesen 
wäre, so wurde derselbe galvanisch mit einem Eisenüber- 
zug versehen. 



lO 



Als Anode benutzte ich anfangs einen Bleistreifen, der 
aber wegen Verunreinigungen der verwendeten Soda oder 
dergleichen oder wegen hoher Stromdichten sich oft mit 
einer Salzkruste überzog, und so den Stromdurchgang 
bedeutend erschwerte. Deshalb wurde in der Folge aus- 
schliesslich ein kräftiges Platinblech als Anode verwendet. 

Um den zuerst beschriebenen Apparat mit selbst- 
tätiger Erneuerung des Elektrolyten an der Kathode auf 
seine Brauchbarkeit zu untersuchen, wurde eine Reduktion 
von Benzophenon mit demselben ausgeführt. Ich wählte 
gerade diesen Körper, weil seine elektrochemische Reduktion 
leicht gelingt, auch schon hinreichend von Brand^) unter- 
sucht worden ist. 

IG g Benzophenon, 
150 ccm Alkohol (96*^/0), 
2 g Natriumacetat, 
30 ccm Wasser 
wurden bei Wasserbadtemperatur der Reduktion unter- 
worfen. Als Anodenflüssigkeit diente gesättigte Soda- 
lösung. Die Stromdichtung an der Kathode betrug 3 — 5 A 
pro qdcm. Nachdem statt der 178 AM, die zur Reduktion 
bis zum Benzhydrol nötig sind, deren 210 eingeleitet waren, 
wurde der Versuch unterbrochen und die Kathodenflüssig- 
keit im Scheidetrichter vom Quecksilber getrennt. Das 
Quecksilber entwickelte mit Säuren noch beträchtliche 
Mengen Wasserstoff. Es war also nicht alles ausgeschiedene 
Natrium verbraucht worden. Der Alkohol der Kathoden- 
flüssigkeit wurde abdestilliert, wobei sich ein Ol ausschied, 
das beim Waschen mit Wasser zum Teil erstarrte. Die 
festen Anteile wurden abgesaugt und aus Petrolaether um- 
kristallisiert. Sie erwiesen sich als reines Benzhydrol vom 
Smp. 67*^—680. Die Ausbeute betrug 7 g = 70 ^% der 



^) Brand, Inaugural-Diss. Giessen 1901. Z. Elch. 8, 783—88 
[1902] C. 1902. II. 1199. 



— II — 

theoretischen. Aus der abgesaugten Flüssigkeit wurden 
die Öltröpfchen ausgeäthert. Der Rückstand konnte nach 
Verdampfen des Äthers nicht zur Kristalhsation gebracht 
werden, selbst nachdem er lange Zeit der Winterkälte 
ausgesetzt war. Dem Geruch nach zu urteilen konnte es 
verunreinigtes Diphenylmethan sein. 

Der Versuch lehrte im wesentlichen nichts neues. Die 
Reduktionsprodukte waren dieselben, die Brand erhalten 
hatte, die Ausbeuten ähnliche. Jedoch konnten bedeutend 
höhere Stromdichten verwendet werden. An der Kathode 
entwickelten sich von Anfang bis zu Ende des Versuchs 
nur unbedeutende Mengen von Wasserstoff, und der über- 
schüssig eingeleitete Strom hatte sich in Gestalt von me- 
tallischem Natrium in dem Quecksilber aufgespeichert. 

Was die Versuchsanordnung anbetraf, so erwies sie 
sich, wie bereits bei Beschreibung der Apparate erwähnt 
wurde, als völlig unbrauchbar. Die beabsichtigte Bewegung 
der Flüssigkeit trat nicht ein, weshalb von Zeit zu Zeit 
gerührt werden musste. Die weiteren Reduktionen wurden 
daher mit elektrischer Rührvorrichtung ausgeführt. 



Hydrierung von Chinolin. 



H H 




H H, 


h/\/\h 

H 


-> 


H S 



Elektrochemische H\-drierungen von Ringaminen sind 
bereits von Ähren s') mit mehr oder weniger gutem Er- 
folg ausgeführt worden. Seine Untersuchungen erstrecken 
sich auf die Körper Pyridin, Chinolin, Picolin und Chinaldin. 
Er arbeitete dabei in schwefelsaurer Lösung. Die H3-drie- 
rung von Chmolin in lo prozentiger Schwefelsäure lieferte 
in nur geringer Ausbeute Tetrahydrochinolin, da der grösstc 
Teil des gebildeten Hvdrochinolins sich zusammenlagerte 
und verharzte. 

Ich versuchte nun Chinolin unter folgenden Be- 
dingungen zu hydrieren : Als Kathodenflüssigkeit wurde 
verwendet eine Lösung von 

20 g Chinolin 
200 ccm i\lkohol 
3 g Natriumacetat 
50 ccm Wasser. 

Anodenilüssigkeit war gesättigte Sodalösung. Als 
Kathode diente Quecksilber von iio qcm Obertläche, als 
Anode ein Bleistreifen. Zur Reduktion bis zum TetrahN'dro- 
chinolin sind 16,6 A.-St. einzuleiten. 

') Z. f. Elch. II. 577. [1895- 1896]. 



13 - 



Zeit A. lE-A.-St. 



4S0 
6 

630 

7 



8 

9 
10 



1.5 

3.8 

7.8 

11,8 



i4»3 
16,8 



Bemerkun g 

Es entsteht ein feiner flockigerNiederschlag 

Die anfangs rote Lösung wird hellgelb. 

Sieden. 
H-Entwicklung. 
Gelbe Ölabscheidung. 



Gleich zu Beginn der Elektrol3^se entstand ein feiner 
flückiger Niederschlag. Die Lösung wurde nach einiger 
Zeit rot. Dann kam sie zum Sieden und wurde dabei 
wieder hellgelb. Bald darauf setzte ganz schwache Wasser- 
stoffentwicklung ein, während sich gelbe Öltröpfchen ab- 
schieden. Der Versuch musste dann unterbrochen werden. 
Am nächsten Tag wurde er bei Wasserbadtemperatur 
wieder fortgesetzt. Die Flüssigkeit war nachts über rot 
geworden und hellte sich auch nicht wieder auf. Die Öl- 
tröpfchen waren zu einer hellgelben, spröden Masse er- 
starrt. Nachdem die theoretische Strommenge eingeleitet 
war, wurde der Alkohol abdestilliert und über den Rück- 
stand Wasserdampf geblasen. Wäre Tetrahydrochinolin 
vorhanden gewesen, so wäre es mit Wasserdämpfen über- 
gegangen. Hiervon war aber nichts zu bemerken. Ich 
musste also annehmen, dass zwar zv^'eifellos eine Reduktion 
eingetreten war, denn Chinolin war nicht mehr nach- 
zuweisen, dass aber die vorhandenen Reduktionsprodukte 
sich kondensiert hatten. Das erhaltene Harz war löslich 
in konzentrierter Salzsäure und konnte aus dieser Lösung 
mit Ammoniak als amorpher braungelber Niederschlag 
wieder ausgefällt werden. Der Smp. lag zwischen 58"— 80". 
Der Körper schien identisch zu sein mit dem von Ähren s 
alstrimolekulares Dihydrochinolin (CyHgN).. angesprochenen. 



— 14 — 

Da also eine Reduktion in alkalischer Lösung nicht 
zum Ziel führte, versuchte ich eine solche in saurer und 
zwar essigsaurer Lösung durchzuführen. Ich wählte Essig- 
säure deshalb, weil sie als sehr schlecht dissociierte Säure 
sich an der Stromleitung so gut wie garnicht beteiligt, 
sondern dieselbe hauptsächlich dem reichlich vorhandenen, 
gut leitenden Natriumacetat überlässt. Es kamen also an 
der Kathode fast nur Natriumionen zur Entladung, die sich 
mit dem Quecksilber amalgamierten, während die nur in 
äusserst geringer Menge vorhandenen Wasserstoftionen 
durch die Wirkung des Stromes selbst wohl kaum entioni- 
siert wurden. Eine grössere Anreicherung von Natrium 
im Quecksilber war natürlich, wegen der bedeutend er- 
höhten Lösungstension des Natriums der sauren Flüssig- 
keit gegenüber, ausgeschlossen. 

Als Kathodenflüssigkeit wurde verwendet eine Lö- 
sung von 

20 g Chinolin 

50 ccm Eisessig 

10 g Natriumacetat 
200 ccm Wasser. 
Die Anodenflüssigkeit war 20 prozentige Natriumacetat- 
lösung, die Anode Platinblech. Gleich bei Stromschluss 
überzog sich das Quecksilber mit einer Haut, die sich 
durch kräftiges Rühren bald zu einem braunen Harz zu- 
sammenballte. Die Harzausscheidung wurde immer stärker, 
bis die theoretische Strommenge eingeleitet und dadurch 
alles Chinolin in Harz übergeführt worden war. Beim 
Erkalten erstarrte dieses Harz zu einer spröden Masse 
und gab bei derselben Behandlung wie beim vorigen Ver- 
such dasselbe Produkt. 

Da also die Hydrierung von Chinolin weniger günstige 
Resultate lieferte, wandte ich mich zur Reduktion einer 
anderen Körperklasse, nämlich zu den Ketonen. 



- 15 - 

Reduktion von Ketonen. 

Allgemeines über die Reduktion von Ketonen. 

Ketone sind gekennzeichnet durch die Carbonylgruppe 
^ C^O, an die zwei Kohlenstoffatome gebunden sind. 
Werden dieselben der Reduktion unterworfen, so kommen 
drei Stufen in Betracht: 

1. Ein Wasserstoffatom addiert sich unter Aufhebung 
der doppelten Bindung an das Sauerstoffatom. 

Das so entstandene Radikal lagert sich mit einem zweiten 
zusammen 

R. /OH R. .OH HO. /R 

^R/^" -R/^ ^\R 

unter Bildung eines zweiwertigen tertiären Alkohols, eines 
sogenannten Pinakons. Die Pinakone spalten leicht Wasser 
ab. Es entstehen so die a-Pinakoline, die sich weiterhin 
in die ß-Pinakoline umlagern können. 

2. Ein Wasserstoffatom addiert sich an das Sauerstoff- 
atom, und die am Kohlenstoff frei gewordene Bindung 
wird durch ein zweites Wasserstoffatom abgesättigt. 



R X R \ /OH 

PC=0 + 2H = PC<^ 



C=0 + 2H = J^>C 

Man erhält einen sekundären Alkohol. 



3. Die Carbonylgruppe wird noch weiter reduziert 
unter Abspaltung von Wasser. 



^>C = + 4H=^>C<JJ 



Man erhält ein Methanderivat. 

Unter welchen Bedingungen eines dieser drei Reaktions- 
produkte entsteht oder als Hauptprodukt auftritt, lässt sich 



— i6 - 

im allgemeinen nicht vorher sagen ^). Es hängt dies nicht 
nur von dem Reduktionsmittel, sondern auch von der 
Natur der betreffenden Ketone und auch wohl der ent- 
stehenden Produkte ab. Sicher steht, dass rein fette 
Ketone sehr schwer, fett-aromatische schon etwas leichter, 
rein aromatische dagegen leicht reduzierbar sind. 



1. Aceton. 

CR, . CO . CFL, 

Als Kathodenflüssigkeit diente eine Lösung von 
200 g Aceton 

5 g Pottasche 
300 g Wasser, 

Als Anodenflüssigkeit wurde konzentrierte Pottasche- 
lösung verwendet. Pottasche wurde aus zwei Gründen 
der wohlfeileren Soda vorgezogen. Da während der ganzen 
Versuchsdauer Kohlensäure in den Kathodenraum ein- 
geleitet wurde, um Kondensation des Acetons durch die 
entstehende starke Lauge zu verhüten, wäre ein Auskristal- 
lisieren von Soda oder Natriumbicarbonat nicht zu ver- 
meiden gewesen. Ausserdem hat die Verwendung von 
Soda den Nachteil, dass sie mit der Kieselsäure der Ton- 
zelle ein in wässerigem Aceton oder Alkohol unlösliche 
Silikatlösung bildet, die sich über das Quecksilber lagert 
und den Stromdurchgang erschwert. Es wurde durch- 
schnittlich mit einer Stromdichte von 10 — 12 A pro 100 qcm 
elektrolysiert. Die Flüssigkeit kam dabei durch die Joulesche 
Wärme in heftiges Sieden, weshalb in dem Apparat mit 

*) Vergleiche hierüber folgende Arbeiten : 
Zagumeny, Ann. Ch. Ph. 184, 174. Zincke u. T hörn er, Ann. 
Ch. Ph. 189, HO. Elbs, J. f. pr. Ch. 33, 180-188 [1886]. Bogda- 
novska, B. 25, 1272 [1892]. Schmitz, Inaug.-Diss. Giessen 1896. 
Brand, Inaug.-Diss. Giessen 1901. Follenius, Inaug.-Diss. Giessen 
1903. Herni annsdorf er, Inaug.-Diss. Giessen 1903. 



— 17 — 

Rückflusskühlung gearbeitet werden musste. Nachdem 
40 A.-St. eingeleitet waren, begann eine Ölabscheidung, die 
immer stärker wurde. Das Ol bestand wahrscheinlich aus 
Isopropylalkohol, etwaigem Pinakon und noch nicht redu- 
ziertem Aceton, die alle drei in konzentrierter Pottasche- 
lösung schwer löslich sind. Um das ausgeschiedene Aceton 
trotzem der Reduktion zu unterwerfen, wurde so kräftig 
gerührt, dass das Ol emulsionsartig verteilt wurde. Nach- 
dem fast die theoretischen 186 A.-St. eingeleitet waren, be- 
gann Kaliumamalgam auszukristallisieren. Die Elektrolyse 
wurde daher unterbrochen, die ölige Schicht von der 
Pottaschelösung getrennt und letztere ausgeäthert. Um 
noch vorhandenes Aceton zu entfernen, wurde Ol und 
ätherischer Auszug längere Zeit mit Bisulfitlauge ge- 
schüttelt und dann mit entwässertem Natriumsulfat ge- 
trocknet. Der Äther wurde auf dem Wasserbad unter 
Verwendung eines Glasperlenaufsatzes abdestilliert. Die 
zwischen 75^—85" übergehenden Anteile wurden nochmals 
mit entwässertem Kupfersulfat getrocknet und mehrfach 
fraktioniert. Ich erhielt schliesslich 35 g einer bei 81*^ 
siedenden, wasserhellen, leichtbeweglichen Flüssigkeit, die 
dem Hydrat des Isopropylakohols 3 Cg H, OH -|- Hj O 
entspricht. 

Die auf dem Wasserbad nicht mehr übergehenden 
Anteile wurden mit Wasserdampf übergetrieben. Aus 
den zuerst übergehenden Fraktionen schieden sich beim 
Abkühlen farblose Tafeln ab, die abgesaugt und mit 
Petroläther gewaschen, sich als reines Pinakonhydrat vom 
Smp. 46,5" erwiesen. Die Mutterlauge und die späteren 
Fraktionen wurden ausgesalzen und ausgeäthert. Nach 
dem Verdampfen des Äthers wurde der Rückstand in 
Petroläther gelöst und mit wenig Wasser geschüttelt, wo- 
bei das Pinakon als Hydrat von der Formel C« Hj^ O., • 
6 Ho O in die wässrige Lösung ging, aus der es durch Ab- 
kühlen leicht gewonnen werden konnte, während Verun- 



lö — 



reinigungen in dem Petroläther gelöst blieben. Gesamt- 
ausbeute 3,8 g. 

Die verhältnismässig schlechte Ausbeute an Isopropyl- 
alkohol ist wohl trotz Rückflusskühlung auf seine, sowie 
des Acetons grosse Flüchtigkeit zurückzuführen. Die über- 
schüssig eingeleitete Kohlensäure nimmt selbstverständ- 
lich nicht unbedeutende Mengen beider Substanzen mit, 
die ausserdem noch fortwährend durch den oberen Teil 
der Tonzelle nach aussen diffundieren und so verloren 
gehen. Diese Faktoren scheinen zwar auf den ersten 
Blick von geringer Bedeutung zu sein, aber wenn man 
bedenkt, dass die Reduktion von 200 g Aceton selbst bei 
einer Stromstärke von 15 A. ungefähr 15 Stunden in An- 
spruch nimmt, so ist leicht einzusehen, dass dieselben sehr 
wohl in Betracht zu ziehen sind. 

Es wurde daher ein zweiter Versuch unter sonst 
gleichen Bedingungen mit äusserer Kühlung ausgeführt. 
Die Reduktion verlief in der Kälte genau ebenso, und die 
Aufarbeitung des Reduktionsproduktes auf Isopropylalkohol 
geschah in derselben Weise. Die Ausbeute stellte sich 
in diesem Fall bedeutend günstiger. Ich erhielt 68 g = 
33°'o der theoretischen an lsoprop3'lalkohol. 

Die Gewinnung von Pinakon wurde bei diesem Ver- 
such etwas vereinfacht, indem die auf dem Wasserbad 
nicht mehr übergehenden Anteile in möglichst wenig 
Wasser gelöst und mit Petroläther geschüttelt wurden. 
Die wässrige Lösung schied beim Abkühlen in Eiswasser 
sämtliches Pinakon als reines Hydrat vom Smp. 46,5° ab. 
Die Ausbeute war auch hier bedeutend besser; sie betrug 
9,5 g = 2,5*^' „ der theoretischen, wenn alles Keton zu 
Pinakon reduziert worden wäre. 

Die Ausbeute an Isopropylalkohol ist, obgleich sie nur 
33 ^^Z,, beträgt, immerhin noch eine sehr gute zu nennen, 
sodass diese Methode sich vorzüglich zur Darstellung 
dieses Körpers eignet. Die Verwendung des Quecksilbers 



— 19 — 

an Stelle von Blei als Kathode hat zweierlei Vorteile. Sie 
gestattet eine bedeutend höhere Stromdichte, wodurch viel 
Zeit gespart wird, und man arbeitet insofern ökonomischer, 
als überschüssig eingeleiteter Strom nicht ganz verloren 
geht, sondern sich grösstenteils in Form von metallischem 
Natrium im Quecksilber aufspeichert. 



2. Methylaethylketon. 

CH, . CO . C2H,. 



Eine Lösung von 

50 g Methylaethylketon, 
IG g Pottasche, 
300 ccm Wasser 
wurde unter denselben Bedingungen wie beim vorigen 
Versuch der Reduktion unterworfen. Nach einiger Zeit 
schieden sich das Keton und der bereits entstandene 
Alkohol wegen der immer grösser werdenden Konzentration 
der Pottaschelösung aus, weshalb wieder kräftig gerührt 
wurde. Nachdem statt der theoretischen 38 A.-St. 50 ein- 
geleitet waren, wurde der Strom unterbrochen, der Rührer 
aber noch einige Zeit in Tätigkeit gelassen, damit etwa 
noch vorhandenes Amalgam verbraucht würde. Ölige 
Schicht und ätherischer Auszug der Pottaschelösung wurden 
darauf längere Zeit mit Bisulfitlauge behandelt, mit wasser- 
freiem Glaubersalz getrocknet und der Äther abdestilliert. 
Der zurückbleibende Alkohol wurde nochmals mit wasser- 
freiem Kupiersulfat getrocknet und mehrmals fraktioniert. 
Die Ausbeute betrug i7g = 33'Vo der theoretischen an 
sec.-Butylalkohol vom Sp. 99^^ und vom spezifischen Ge- 
wicht 0,815 bei i5'\ Die höher siedenden Anteile waren 

2* 



20 



nur einige Tropfen, in denen Pinakon durch den Geruch 
nachgewiesen werden konnte. Die Reduktion verlief also 
in der Hauptsache nach folgender Gleichung: 

GH. . CO . GH, . GH, + H.. 

= GH3 . GH OH . GH^ . GH.. 

Obgleich die Ausbeute an diesem Alkohol nur 33^/0 
betrug, so ist doch dieses Verfahren allen anderen Dar- 
stellungsmethoden, die meist über das Butyljodid gehen, 
der Billigkeit und Bequemlichkeit halber vorzuziehen. 

Zur näheren Identifizierung des erhaltenen Alkohols 
wurde mit Acetylchlorid sein Essigester hergestellt. Der- 
selbe zeigte den richtigen Siedepunkt von iii°— 113*^. 
Zum Vergleich seien hier auch die Siedenpunkte der 
isomeren Alkohole und Essigsäurester angeführt. 

Alkohol Ester 

Sek. 99*^ iiiO— 113*^ 

Norm. 116,880 124,4'^ 

Iso. 108,40 116,50 

Tert. 82,940 93*^-960 
Ferner wurde nach der Scho t ten - Baumannschen 

Reaktion der Benzoesäureester, bis dahin noch unbekannt 

erhalten. Farblose Flüssigkeit, die bei 227O — 2280 unzer- 
setzt destilliert. 



3. Acetophenon. 

GH, . GO • C, H,. 

50 g Acetophenon in 
300 ccm Alkohol und 

10 g Pottasche in 
2CO ccm Wasser. 



— 21 — 

Da sich beide Lösungen nicht vollständig in einander 
lösten, wurde während der Reduktion kräftig gerührt. 
Statt der nötigen 22,5 A.-St. wurden 30 A.-St. ein- 
geleitet. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der 
Alkohol abdestilliert, und das sich abscheidende Öl mit 
Äther aufgenommen und getrocknet. Die nach dem Ver- 
dampfen des Äthers zurückbleibende Flüssigkeit wurde 
destilliert, wobei die Hauptmenge bei 195'' — 205" überging. 
Dieselbe wurde noch einigemale fraktioniert, und schliess- 
lich ein Destillat vom Sp. 197" — 199*^ erhalten. Es schien 
also das Methylphen34carbinol vorzuliegen. Ausbeute: 30 g. 
Farblose Flüssigkeit, die in einer Kältemischung erstarrte 
und dann bei 9,5*' wieder schmolz. Man hätte annehmen 
können, das noch nicht reduziertes, verunreinigtes Aceto- 
phenon vorgelegen hätte, aber der Schmelzpunkt war so 
scharf, dass die Gegenwart des erst bei 20'^ schmelzenden 
Ketons vollständig ausgeschlossen war. Zur weiteren 
Charakterisierung des Alhohols wurde ein Teil desselben 
nach der S c h o tten-B au m an nschen Reaktion in den 
Benzoesäureester übergeführt. Derselbe war ein farbloses 
Öl, das bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck 
vollständig in Styrol und Benzoesäure zerfallen musste ^). 
St3Tol konnte durch seinen Geruch nachgewiesen werden, 
und wurde ausserdem als ungesättigte Verbindung durch 
seine Additionsfähigkeit für Brom charakterisiert. Leider 
gelang es nicht, das entstandene Dibromstyrol in fester 
Form zu erhalten. 

Die bei 205" noch nicht übergegangenen Anteile er- 
starrten nach einigen Wochen zu einem Kristallbrei von Aceto. 
phenonpinakon inMethylphenylalkohol. Die Kristalle wurden 
abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Sie erwiesen sich 
als reines Acetophenonpinakon vomSm.p. 120'^ Ausbeute 10 g. 

Bei einer anderen Reduktion, die unter denselben Be- 



') Klag es u. Alle ndor ff, B. 31. 1003. [1 



22 — 



dingungen ausgeführt wurde, erstarrte nach dem Ver- 
dampfen des Äthers die ganze Masse, weshalb der grösste 
Teil des entstandenen Alkohols mit Wasserdämpfen über- 
getrieben wurde. Das zurückbleibende Pinakon, das nur 
noch wenig Alkohol enthalten konnte, versuchte ich aus ver- 
dünntem Äthylalkohol ümzukristallisieren. Erst nach einigen 
Wochen schieden sich aus der Flüssigkeit, die dem Frost- 
wetter ausgesetzt war, schmierige Kristalle ab, die aber 
im warmen Zimmer wieder zusammenschmolzen. Dieser 
Weg wurde daher aufgegeben, und das Pinakon wieder 
aus dem entsprechenden Alkohol auskristallisieren gelassen. 
Die sich ausscheidenden Kristalle wurden von der syrup- 
artigen Mutterlauge abgesaugt und mit wenig kaltem 
Alkohol gewaschen. Nachdem sie von dem anhängenden 
Acetophenonalkohol gereinigt waren, gelang weiteres Um- 
kristallisieren mit Leichtigkeit aus verdünntem Alkohol. 
Die Mutterlauge schied nach längerem Stehen weiterhin 
Kristalle ab, die ebenso behandelt wurden. 

Unter welchen Bedingungen bei der Reduktion des 
Acetophenons der entsprechende Alkohol oder das Pina- 
kon als Hauptprodukt auftritt, konnte nicht entschieden 
werden, da bei zwei Reduktionen, die in ganz gleicher 
Weise ausgeführt wurden, einmal der Alkohol und dann 
das Pinakon bevorzugt waren. Es schienen also un- 
bedeutende Zufälligkeiten massgebend zu sein. Es sind 
daher auch bei der präparativen Darstellung der beiden 
in Betracht kommenden Körper die von Brand ^) ausge- 
arbeiteten Reduktionsmethoden derjenigen an elektro- 
lytischem Amalgam vorzuziehen. 



') Brand, Diss. Giessen 1901. Z. Elch. 8. 783—88. [1902] 
C. 1902. IL 1199. 



— 23 — 

4. Benzil. 

C« H, . CO . CO . C„ H,. 

Das Ausgangsmaterial wurde nach folgender Vor- 
schrift gewonnen : 200 ccm Benzaldehyd in 500 ccm Alkohol 
werden mit 20 g C3'ankalium in 400 ccm Wasser auf dem 
Wasserbad eine Stunde lang erhitzt. Beim Erkalten scheidet 
sich Benzoin ab, das mit Wasser und Alkohol gewaschen 
wird. 150 g dieses Rohrproduktes werden alsdann mit 
350 g konzentrierter Salpetersäure übergössen und zwei 
Stunden auf einem lebhaft siedenden Wasserbad erhitzt. 
Das sich beim Eingiessen in kaltes Wasser ausscheidende 
Benzil wird mit Wasser gewaschen und durch mehrfaches 
Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt. Lange gelbe 
Nadeln vom Smp. 95". 

Kauffmann') reduzierte Benzil in alkalischer Lösung 
an Bleikathoden und erhielt dabei mit einer Ausbeute von 
lo'Vo Benzoinpinakon oder Tetraphenylerythrit 
C« a-C . H OH 



C« H,-C . 


. OH 


Q H -C . 
C« H -C . 


. OH 
. H OH 



Folie nius^) suchte dasselbe Produkt zu erhalten. Es 
gelang ihm aber nicht trotz mehrfacher Abänderung der 
Versuchsbedingungen. Er erhielt in der Hauptsache Um- 
lagerung des Benzils zu Benzilsäure 

Ce H5 . C O . C O . Ce H5 + H, O 

= r^ &> C . COOH 
C« Hg/ . 

OH 



^) Z. f. E. 189798. 462. 



Q H, . c 




-C . C, H, 

1 


Ce H, . C . H 


H 


. C . Q H^ 


H 




H 



— 24 — 

und als Reduktionsprodukt Desoxybenzoinpinakon neben 
noch weniger Desox3^benzoin. 

/OH HO^ 

, , C, H, C = O 

^ und '' ^ I 

C, H, C . H 
H 

Ich versuchte zuerst eine Reduktion unter folgenden 
Bedingungen. 

20 g Benzil in 
300 ccm Alkohol und 
20 g Pottasche in 
150 ccm Wasser. 

Beide Lösungen wurden siedend heiss in den Kathoden- 
raum des Elektrol3'siergefässes gebracht. Als Anodenflüs- 
sigkeit diente konzentrierte Pottaschelösung. Während 
des ganzen Versuchs wurde Kohlensäure emgeleitet, um 
eine Umlagerung des Benzils durch die sonst entstehende 
Kalilauge zu verhüten. Nachdem statt der theoretischen 
7,7 A. - St., die zur Bildung des Benzoinpinakons 
nötig gewesen wäre, 22 A. - St. eingeleitet waren, 
wurde die alkoholische Schicht, die sich schon von 
Anfang an nicht in den alkalischen gelöst hatte, ab- 
gegossen. Beim Erkalten schieden sich lange, gelbe 
Nadeln vom Smp. 95*^ ab, die sich als unverändertes Benzil 
erwiesen. Schon bei der ersten Kristallisation schieden 
sich 15 g aus, und aus der Mutterlauge konnten weitere 
4 g durch Eindampfen gewonnen werden. Von den 20 g 
angewandten Benzils wurden also 19 g unverändert zu- 
rückgewonnen. In der alkalischen Schicht konnte keine 
Benzilsäure nachgewiesen werden. Die eingeleitete Kohlen- 
säure hatte also eine Umlagerung verhütet. 



^) Inaug.-Dissert. Giessen 1903. 



— -D — 

Da keine Reduktion eingetreten war, musste ich also 
annehmen, dass das im Alkohol gelöste Benzil auch nicht 
spurenvveise sich in der Pottaschelösung gelöst hatte. Die 
Versuchsbedingungen wurden daher folgendermassen ab- 
geändert : Als Leitsalz wurde in dem Kathodenraum das 
alkohollösliche Natriumacetat verwendet, als Anodenflüssig- 
keit gesättigte Sodalösung. Da aber das aus dem Anoden- 
raum in den Kathodenraum wandernde Alkali aus der 
Tonzelle die Kieselsäure gelöst und mit ihr eine in Alkohol 
unlösliche wässrige Silikatlösung gebildet haben würde, 
wurden statt der Ton- eine Asbestzelle verwendet. Auch 
musste im Kathodenraum die Bildung von Soda vermieden 
werden, weshalb zur Neutralisation des Alkalis keine 
Kohlensäure, sondern Essigester verwendet wurde. Die 
Kathodenflüssigkeit wurde so, dadurch dass in dem Masse, 
als sich Alkali bildete, der Ester verseift wurde, während 
des ganzen Versuchs annähernd neutral gehalten, und 
gleichzeitig wurde die Natronlauge in das alkohollösliche 
Natriumacetat übergeführt. Ich löste also: 
20 g Benzil, 
10 g Natriumacetat in 

250 ccm Alkohol, 

150 ccm Wasser, 

100 ccm Essigester. 
Schon bald nach Beginn der Elektrolyse konnte man 
ein Aufhellen der gelb gefärbten Flüssigkeit bemerken. 
Nachdem 5 A.-St. eingeleitet waren, war die gelbe Farbe 
vollständig verschwunden, und eine Abscheidung von 
feinen weissen Kristallnädelchen, die immer mehr zunahm, 
begann. Da ich annahm, dass der ausfallende Körper, 
seiner Schwerlöslichkeit und seinem Aussehen nach zu 
urteilen, mit dem von Kau ff mann gefundenen Benzoin- 
pinakon identisch sei, unterbrach sich die Reduktion, nach- 
dem statt der zur Bildung dieses Körpers notwendigen 
7,7 A.-St. II A.-St. eingeleitet waren. Nach dem Erkalten 



— 26 — 

und Verdünnen mit Wasser wurden die Kristalle abgesaugt, 
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ich erhielt so 
i6 g Rohprodukt, das zwar sehr einheitlich aussah, aber 
noch keinen scharfen Schmelzpunkt zeigte. Er lag zwischen 
210" und 2i5'\ Nach einmaligem Umkristallisieren aus viel 
siedendem Alkohol, etwa 1,5 1, zeigte der Körper den 
richtigen Smp. 235*^. Die Ausbeute an reiner Substanz 
betrug 12 g = 60*^/0. Auch konnte ich, wie Kauffman n, 
eine geringe Zersetzung beim Schmelzen bemerken. Setzt 
man beim Umkristallisieren des Benzoinpinakons dem Alkohol 
etwas Natriumh3-droxyd zu, so wird zwar die Löslichkeit 
des Pinakons bedeutend erhöht, aber die Ausbeute an 
reiner Substanz vermindert. Ferner ist es dann sehr 
schwierig, aus der Mutterlauge Nebenprodukte zu gewinnen. 
Ein Teil des Benzoinpinakons wurde durch mehr- 
stündiges Kochen mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Das 
Reaktionsprodukt, in Wasser gegossen, und der ent- 
stehende Niederschlag dreimal aus Alkohol umkristallisiert, 
lieferte schöne farblose Blättchen vom Smp. 198", die auch 
Kau ff mann erhalten hatte, und die dieser für ein Diacetat 
des Benzoinpinakons hielt, das ausserdem noch ein Molekül 
Wasser abgespalten hatte: 
H 

Cß H5 — C 



I 

Q H,-C . O O C . C H3 I 

1 O 

Q H,-C . O ü C . C H, I 

Q H,-C 1 

H 
Von Nebenprodukten der Reduktion konnte aus der 
Mutterlauge, aus der das Benzoinpinakon umkristallisiert 
worden war, nach starkem Eindampfen nur eine geringe 
Menge des normalen Hydrobenzoins vom Smp. 134" rein 
erhalten werden. 



— 27 — 

Die Reduktion des Benzils verläuft also für die beiden 
Carbonylgruppen verschieden. Man darf wohl annehmen, 
dass zuerst die eine Gruppe Reduktion zum Alkohol erleidet : 

C, H, . C O . C O . C« H, + 2 H 

= Ce H, . C O . C H 011 . Ce H,. 
Aus dem Benzil erhält man so das Benzoin, dessen Car- 
bonylgruppe jetzt weiter reduziert wird, aber nur bis zur 
Pinakonstufe. 

2 C, H, . C O . C H OH . Ce H, + H., 

_ C„ H, . C OH . C H ÖH . C« H, 

C, H, . C OH . C H OH . C« H.,. 

Die geringe Löslichkeit dieses Pinakons in wässrigem 
Alkohol wird wohl der Grund seiner leichten Bildung sein. 
Eine Reduktion zum Hydrobenzoin tritt nur in ganz unter- 
geordneter Masse auf. Die Ausbeute an dieser Substanz 
betrug bei den verschiedenen Versuchen immer nur einige 
Centigramm. 

Ist die oben gemachte Annahme der stufenweisen 
Reduktion des Benzils richtig, so muss die Reduktion des 
Benzoins dieselben Produkte mit gleicher Ausbeute liefern, 
wie die des Benzils. Ich reduzierte daher eine Lösung von 

20 g Benzoin, 
IG g Natriumacetat in 
250 ccm Alkohol, 
250 ccm Wasser, 
50 ccm Essigester. 
Nachdem statt 2,6 A.-St. 3,5 A.-St. eingeleitet waren, 
wurde der Versuch unterbrochen. Schon während des- 
selben deutete alles daraufhin, dass dieselben Produkte 
entstehen würden, wie vorher. Beim Aufarbeiten des 
Niederschlages erhielt ich wieder Benzoinpinakon und 
Hydrobenzoin mit gleicher Ausbeute, wie vorher. Selbst- 
verständlich ist dieser Versuch kein Beweis dafür, dass 



— 28 — 

die Reduktion des Benziis unbedingt in der angegebenen 
Weise verlaufen muss. 

Wenn Follenius bei seinen Versuchen das Benzoin- 
pinakon nicht erhalten konnte, so lag dies wohl daran, 
dass er starre Bleikathoden ohne irgend welche Rührvor- 
richtung benutzte. Man kann wohl annehmen, dass auch 
bei ihm dieses Produkt entstanden war, aber wegen seiner 
äusserst geringen Löslichkeit musste es sofort auf der 
Kathode, wo es sich gebildet hatte, sich abscheiden. Hier 
wurde es wegen der innigen Berührung weiter reduziert 
zu dem nächsten Reduktionsprodukt, dem leichter löslichen 
Desox3^benzoiinpinakon. Dass Kauffmann das Benzoin- 
pinakon erhalten hatte, hat wohl seinen Grund darin, dass 
er mit rotierender Kathode gearbeitet hatte. Er gibt dies 
zwar nicht an, doch lässt seine Versuchsanordnung, dass 
er den Kathodenraum in die Tonzelle verlegt, diesen 
Schluss ziehen. Bei meinen Versuchen war ein Festhaften 
des gebildeten Benzoinpinakons an der glatten, bew^eglichen 
Quecksilberkathode ausgeschlossen. Dasselbe wurde da- 
gegen sofort durch die Rührvorrichtung entfernt, in der 
Flüssigkeit suspendiert erhalten und so w^eiteren Reduktions- 
wirkungen entzogen. Man ersieht daraus, dass wegen 
seiner Schwerlöslichkeit die Ausbeute eines Reduktions- 
produktes je nach Umständen verbessert oder verschlechtert 
werden kann. 



5. Phenanthrenchinon. 



^o 



.0 



Ich wandte mich darauf zur Reduktion eines cyklischen 
a-Diketons, des Phenanthrenchinons, unter verschiedenen 
Bedingungen. Das Ausgangsmaterial stellte ich mir aus 
Phenanthren her nach folgender Vorschrift aus „Ullmann, 
Travaux Pratiques de Chimie Organique". Man erhitzt 
zum Kochen in einer Porzellanschale von 1,5 — 2 1 Inhalt 
eine Mischung von 80 g Natriumbichromat, 400 ccm Wasser 
und 150 ccm konzentrierte Schwefelsäure, entfernt dann 
die Flamme und gibt unter Umrühren 25 g technisches 
Phenanthren in kleinen Portionen zu. Unter lebhaftem 
Aufkochen wird das Phenanthren zu einer geschmolzenen 
Masse oxydiert, während die Chromsäure reduziert wird. 
Man erhitzt zum Kochen, bis die Gasentwickelung auf- 
gehört hat, fügt weitere 80 g Natriumbichromat zu und 
fährt mit Erhitzen fort, bis die Oxydation beendet ist. 
Dann verdünnt man mit 750 ccm heissem Wasser und 
filtriert die gelbgefärbte Masse durch ein Leinwandtuch. 
Nach dem Auswaschen mit Wasser bis zur neutralen Re- 
aktion, wird der Rückstand mit käuflicher Bisulfitlösung 
(50 ccm) behandelt. Man erhitzt unter Umrühren auf 60*^ 
bis 70"^, bis die Masse sich grün färbt, verdünnt dann mit 



— 30 — 

8o - loo ccm Wasser, kocht auf und filtriert heiss. Der 
unlösliche Anteil wird noch zwei oder dreimal mit 15 
bis 20 ccm Bisulfitlösung und 20 ccm Wasser wie vorher 
behandelt. Die vereinigten filtrierten Lösungen, aus denen 
sich die Phenanthren, chinonbisulfitverbindung schon teil- 
weise abgesetzt hat, versetzt man in der Kälte mit Salz- 
säure. Das Phenanthrenchinon scheidet sich hierbei in 
orangefarbigen Flocken ab, die man abfiltriert und wäscht. 
Getrocknet beträgt die Ausbeute 12 — 13 g. Smp. 200*^ 
bis 202^. Zur Reinigung kann man das Chinon aus Eis- 
essig Umkristallisieren. Smp. 205*^. 



a) Reduktion des Phenanthrenchinons in essigsaurer 

Lösung. 

5 g Phenanthrenchinon, 

IG g Natriumacetat in 
600 ccm Alkohol (65*^/0) und 

50 ccm Eisessig 
wurden in der Siedehitze reduziert. Zur Reduktion bis 
zum Hydrochinon waren 1,3 A.-St. nötig. Statt dessen 
wurden 1,5 A.-St. eingeleitet. Das Chinon, das von Anfang 
an nicht vollständig gelöst war, war dabei in Lösung ge- 
gangen und die Flüssigkeit fast farblos geworden. Beim 
Ausgiessen und Abtrennen von Quecksilber färbte sie sich 
jedoch rasch braunrot, und nach einigem Stehen an der 
Luft schied sich fast alles Ausgangsmaterial wieder als 
Chinon aus. Es war also wahrscheinlich Reduktion zum 
Hydrochinon eingetreten, was sich an der Luft zu Chin- 
hydron und weiter zu Chinon leicht oxydiert. Kristalle 
von Chinhydron konnte ich erhalten, wenn ich durch die 
heisse reduzierte Flüssigkeit einige Zeit Luft saugte und 



— 3' - 

dann abkühlte. Es schieden sich dann, wenn ich die 
Oxydation nicht zuweit getrieben hatte, nicht zu verkennende, 
grün glänzende Kr^stallnadeln ') ab, die aber bei einem 
Versuch, sie umzukristallisieren, sich rasch zu Chinon 
oxydierten. 

Ich versuchte daher bei einer zweiten Reduktion, die 
unter sonst gleichen Bedingungen ausgeführt wurde, das 
Hydrochinon dadurch zu erhalten, dass ich während des 
Versuchs den Alkohol abdestillierte. Der Rückflusskühler 
war zu diesem Zweck in einen absteigenden umgewandelt 
worden. Nachdem die nötige Strommenge eingeleitet war, 
setzte ich etwas Natriumbisulfitlösung zu und konnte so 
erreichen, dass die Flüssigkeit nach dem Filtrieren nur 
schwach gelb gefärbt war. Aber selbst nach mehrtägigem 
Stehen in einer fest verschlossenen Flasche schied sich nichts 
aus. Die Hälfte des Lösungsmittels wurde daher abdestil- 
liert. Bei raschem Abkühlen fielen feine dunkelgefärbte 
Kristallnädelchen aus, die rasch, möglichst trocken, ab- 
gesaugt wurden. Da ich das Produkt für verunreinigtes 
Phenanthrenh^^drochinon hielt, wurde versucht, es in das 
sehr beständige Acetylderivat überzuführen. Die Substanz 
wurde sofort im Bombenrohr mit Essigsäureanhydrid 
einige Stunden auf 140"— 150'^ erhitzt. Das durch Wasser 
ausgefällte, feste Reaktionsprodukt, mehrfach aus siedendem 
Benzol umkr3^stallisiert, ergab farblose Tafeln, unlöslich in 
Wasser, schwer löslich in Alkohol und Äther. Der Schmelz- 
punkt lag bei 202*'. Diese Eigenschaften passen auf das 
von Graebe-) zuerst hergestellte Acetylderivat des Phe- 
nanthrenh3^drochinons. Die braun gefärbten Kriställchen 
waren also tatsächlich das gesuchte Phenanthrenhydro- 
chinon. 

Ein Versuch, über das Phenanthrenhydrochinon hinaus 

^) Vergleiche: Graebe, Ann. 167. 131. Liebermnan u. 
Jakobson. Ann. 211. 69 Anm. Kling er, Ber. 19. 1870. [li. 
^) Ann. 167. 131. 



— 32 - 

zu reduzieren, um etwa zum Phenanthren zu gelangen, 
blieb erfolglos, obgleich die fünffache Strommenge ein- 
geleitet wurde. Nachdem die Reduktion bis zum H3^dro- 
chinon gegangen war, bewirkte der überschüssig eingeleitete 
Strom nur noch Wasserstoffentladung. Ich untersuchte 
alsdann die 



b) Reduktion des Phenanthrenchinons in alkalischer 

Lösung. 

IG g Phenanthrenchinon, 
IQ g Natriumacetat in 

400 ccm Alkohol (96*^/0) und 

150 ccm Wasser 
wurden der Reduktion unterworfen. Bald nach Beginn 
der Elektrolyse färbte sich die Flüssigkeit dunkelrotbraun. 
Nachdem die Hälfte der zur Reduktion zum Hydrochinon 
notwendigen Strommenge eingeleitet war, hatte die Fär- 
bung ihren Höhepunkt erreicht und nahm allmäWich wieder 
ab. Als die zw^eite Hälfte eingeleitet war, war die Flüssig- 
keit farblos geworden ; der Versuch wurde daher unter- 
brochen. Beim Ausgiessen der Lösung trat sehr rasch 
wieder Ox3'dation ein, was an der Farbe zu erkennen 
w^ar. Beim Erkalten schieden sich die bekannten, grün- 
glänzenden Nadeln des Chinhydrons aus. Dieselben wurden 
rasch abgesaugt, konnten aber nicht rein erhalten werden, 
da sie bei Luftzutritt durch Sauerstoffaufnahme rasch miss- 
farbig und dann rein gelb wurden. Es w^ar also Reduktion 
zum H3'drochinon eingetreten, w^as aber in diesem Fall 
noch schwieriger zu gewinnen war, da es in alkalischer 
Lösung noch viel leichter ox3^dierbar ist, als in saurer. 
Ich erhielt daher mit Leichtigkeit in der Lösung Kristalle 



von Chinhydron, da dessen Löslichkeit in wassrigem kalten 
Alkohol sehr gering und seine Krystallisationsfähigkeit eine 
sehr grosse ist. Aber bei jedem Versuch, es zu isolieren, 
oxydierte es sich rasch weiter zum Chinon. Es konnte 
auf diese Weise fast alles angewandte Chinon wieder zu- 
rückerhalten werden. Es war nur nötig, die beim Erkalten 
sich abscheidenden Kristalle abzusaugen und an der Luft 
liegen zu lassen. 

Das Phenanthrenchinhydron, dem wahrscheinlich fol- 
gende Formel zukommt 




bildet mit Alkalien Salze. Da es aber nicht gelungen war, 
solche zu erhalten, obgleich ich in alkalischer Lösung ar- 
beitete, musste ich annehmen, dass bei der vorhandenen 
Konzentration des Alkalis die Salze h3'drolytisch gespalten 
würden. Ich reduzierte daher eine Lösung von 5 g Phen- 
anthrenchinon, 20 g Natriumhydroxyd in 300 ccm Alkohol 
und 100 ccm Wasser. Aber selbst bei diesem Alkaligehalt 
schied sich noch freies Chinhydron aus. Erst als ich be- 
deutend mehr Alkali anwandte, nämlich auf 5 g Chinon in 
300 Alkohol und 100 Wasser 80 g Natriumhydroxyd, er- 
hielt ich schon bald nach Beginn der Elektrolyse einen 
grünen flockigen Niederschlag, der sich als Natriumsalz 
des Chinhydrons erwies. Beim Verbrennen auf dem 
Platinblech hinterliess er Soda. Der Niederschlag war 
löslich in alkalihaltigem Alkohol. Aus der heissen Lösung 
w'urde durch Wasser freies Chinhydron abgespalten, das 
sich beim Erkalten in den bekannten Kristallen abschied. 



— 34 — 

Auch in alkalischer Lösung war jeder Versuch, die 
Reduktion weiter zu treiben als zum H^'drochinon, erfolglos. 
Ich reduzierte eine Lösung von 

5 g Phenanthrenchinon, 

5 g Natriumacetat in 
400 ccm Alkohol (75*^ o)- 
Es wurde fünfmal soviel Strom eingeleitet, als zur Reduktion 
zum Hydrochinon nötig gewesen wäre. Wie an der Farbe 
des Elektrolyten zu erkennen war, trat zuerst Reduktion 
zum Chinhydron und w^eiterhin zum H3-drochinon ein. 
Hier muss sie stehen geblieben sein, denn beim Ausgiessen 
und Erkalten der Lösung erhielt ich fast alles angewandte 
Chinon als Chinh3-dron zurück. Das Quecksilber ent- 
wickelte mit Säuren grosse Mengen von Wasserstoff, Der 
überschüssig eingeleitete Strom hatte sich also in Gestalt 
von metallischem Natrium im Quecksilber aufgespeichert. 



c) Reduktion des Phenanthrenchinons in ammoniakalischer 

Lösung. 

Da die Reduktionswirkung des Natriumamalgams auf 
das Phenanthrenchinon keine besondere kräftige war, machte 
ich Versuche mit Ammoniumamalgam. Der Apparat wurde 
zu dem Zweck gut gereinigt und die Tonzelle sorgfältig 
ausgelaugt, um sämtliche Natriumsalze zu entfernen. Das 
entladene Ammonium-Ion legiert sich, wie ein Metall, mit 
dem Quecksilber zu einer grauen, stark sich aufblähenden, 
schaumartigen Masse. Als Leitsatz wurde ausschliesslich 
Ammoniumacetat verwandt, das durch Einwirkung der 
berechneten Mengen von Ammoniumcarbonat und Eisessig 
aufeinander erhalten wurde. Als Kathodenflüssigkeit diente 
folgende Lösung: 



35 



lo g Chinon, 

40 g Ammoniumacetat in 
600 ccm Alkohol (96 ^"J 
200 ccm Wasser. 

Als Anodenflüssigkeit diente Ammoniumacetatlösung. Den 
Verlauf der Reduktion, die in der Siedehitze ausgeführt 
wurde, zeigt folgende Tabelle : 



Zeit 


A. 


S-ASt. 


Bemerk. 


4 
430 


2.5 




Die Flüssigkeit färbt sich dunkler. Nach 


3 


i'33 


einer Viertelstunde beijinnt Abscheidung 


5 


3.2 


2,98 


eines braungelben Niederschlags, die immer 


6 


34 


6,28 


mehr zunimmt. 


7 


34 


9,68 





Nach dem Erkalten wurde der Niederschlag abgesaugt, 
erst mit Eisessig, dann mit Alkohol und Äther gewaschen 
und getrocknet. Die Ausbeute betrug 8,2 g = 82 "/o des 
angewandten Chinons. 

Eine qualitative Untersuchung der Substanz ergab, 
dass sie stickstoffhaltig war. Der Schmelzpunkt lag über 
300". Auf dem Platinblech erhitzt, schmolz sie zu einer 
roten Flüssigkeit, die beim Erkalten in schön grünglänzen- 
den Kriställchen anschoss. Der Niederschlag hatte also, 
obgleich er vollständig amorph war, grosses Kristallisations- 
vermögen. Ich suchte daher vor allem nach einem 



brauchbaren Lösungsmittel. 



In den gewöhnlichen Sol- 



ventien war die Substanz unlöslich. Geringe Löslichkeit 
zeigte sie in konzentrierter Schwefelsäure, in siedendem 
Naphtalin, Anilin, Nitrobenzol und Chinolin. In Schwefel- 
säure löste sie sich mit tiefdunkelblauer Farbe, und wenn 
das Lösungsmittel nach einigem Stehen an der Luft Wasser 
angezogen hatte, schieden sich mikroskopische, blaue Nädel- 
chen ab. Schwefelsäure wurde jedoch nicht verwandt, 



- 36 - 

da die in dem Rohprodul<t enthaltenen schwer löslichen 
Verunreinigungen sich wahrscheinlich ,i;enau ebenso 
verhalten haben würden. Am besten zum Umkristallisieren 
eignete sich Chinolin. Die Substanz löste sich hierin mit 
tief braunroter Farbe und beim Erkalten schieden sich 
schön grünglänzende, in der Durchsicht braunrote Kristall- 
flitter ab. Andere Portionen kristallisierten mit schön stahl- 
blauem Oberflächenschimmer. Ich nahm anfangs hierauf 
keine besondere Rücksicht, da ich glaubte, dass diese Farbe 
durch geringfügige Zufälligkeiten bedingt sei, zumal da die 
verschiedenen Portionen sehr einheitlich aussahen und auch 
gleiche Kristallform hatten. 

Verschiedene Verbrennungen der blauen Modifikation 
wurden mit Kupferoxyd ausgeführt, ergaben aber so stark 
differierende Resultate, dass aus ihnen absolut keine 
Schlüsse gezogen werden konnten. Die Substanz war so 
schwer verbrennbar, dass sie, obgleich sie innig mit Kupfer- 
oxyd gemischt war, während der Verbrennung in kältere 
Teile der Röhre sublimierte und sich dort in gelbbraunen 
Kristallflittern ansetzte. Bessere Ergebnisse lieferten die 
Verbrennungen mit Bleichromat. Als Mittel von vier 
Analysen wurde gefunden 88,2 "/o Kohlenstoft^ und 4,6^/,, 
Wasserstoff. 



Angew. Subst. : 




Gefunden : 






CO2 


in "/o C 


H2O 


in »/o H 


0.1675 g 


0,5431 g 


88,4 


0,0659 g 


4,4 


0,1372 g 


0,4451 g 


88,5 


0,06131 g 


5,0 


0,2013 g 


0,65 ri g 


88,2 


0,08459 g 


4,7 


0,1908 g 


0,6135 g 


87,7 


0,07280 g 


4.4 



Im Mittel : 88,2 % 4,6 o/« H. 

Die Stickstoffbestimmung ergab 4,2'7o. Angew. Subst. 
0,1876. Cef. 0,078705 g N. Für Sauerstoff blieben also 
noch 2,7 '^/y. Diese Zahlen stimmen einigermassen auf 



— 37 — 

das von B am bcrger und Grob') zuerst näher unter 
suchte Phenanthroxazin von der Formel 




welches verlangt 



theoretisch : gefunden : 

C = 88,o'Vo 88,2 o/„ 

H = 4.2*^/0 4.6% 

N = 3.6 -^/o 4.2*^/0 

Auf die schlecht stimmenden Zahlen, namentlich die des 
Stickstoffs, v^ill ich später näher eingehen. 

Bamberger und Grob machen für das Phen- 
anthroxazin folgende Angaben: „Es bildet feine, intensiv 
bronzeglänzende Nädelchen von metallisch grünem Schimmer. 
Smp. 350*^—355". Sublimicrt, höher erhitzt, nur zum kleinen 
Teil unzersetzt in rotbraunen Kristallschüppchen. Die grünen 
Kristalle bilden zerrieben ein rotbraunes Pulver. Kaum 
löslich in den üblichen Lösungsmitteln, am reichlichsten, 
aber immer noch schwer in Anilin, Nitrobenzol und Pyridin, 
viel weniger in Xylol, Cumol und Benzoesäureaethylester ; 
alle diese Medien scheiden beim Erkalten nur geringe 
Mengen von Substanz aus. 

Phenanthroxazin verhält sich gegen Alkalien und 
Säuren indifferent; konzentrierte Schwefelsäure löst es mit 
violetter Farbe. Kochendes Essigsäureanhydrid ist selbst 
nach Verlauf von einigen Stunden ohne Einwirkung; fügt 
man aber Chlorzink zu, so färbt sich die Suspension violett, 



^) Ber. 34, 533. [1901] Vergl. ferner: Anschütz u. Schulz 
B. 10, 32. [1877]. Sommaruga, B. 12, 982. [1879]. Zincke, B. 12, 
1643. [1879]. 



- 38 - 

und nach wenigen Minuten scheidet sich beim Eingiessen 
in Wasser ein braunes Pulver ab, das durch fraktionierten 
Zusatz von Pethroläther zur benzolischen Lösung gereinigt 
wird. Smp. unscharf 330'^" 

Der Schmelzpunkt des Rohphenanthroxazins, das ich 
erhalten hatte, war unscharf und lag zwischen 335*^ — 350^- 
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Chinolin war er 
auf 355" gestiegen. Auch die übrigen Daten stimmten gut 
mit denen der beiden genannten Autoren überein. Ein 
Acet3dierungsversuch wurde ebenfalls gemacht. Essigsäure- 
anhydrid blieb ohne Einwirkung, und erst bei Zusatz von 
Chlorzink trat die angegebene Violettfärbung ein. Auf 
eine Reindarstellung des Acetylderivates wurde verzichtet. 
Dagegen wurde nach der Vorschrift von Bamberger 
und Grob Phenanthroxazin in Phenanthrazin übergeführt, 
In eine gesättigte Lösung von Phenanthroxazin wurde bei 
130" — 140^ trockenes Ammoniakgas längere Zeit eingeleitet, 
bis die Lösung fast die hellgelbe Farbe des Nitrobenzols 
zeigte, und in dem Ableitungsrohr sich kein Wasser mehr 
verdichtete. Es trat dabei folgende Reaktion ein : 




— 39 - 

Der dabei entstehende Wasserstoff \vui\le selbstverständ- 
lich durch das Nitrobenzol zu Wasser oxydiert. Beim Kr- 
kalten schieden sich orangegelbe Nadeln ab, die nach 
einmaligem Umkristallisieren aus siedendem Cumol sich 
als analysenreines Phenanthrazin '), oder richtiger Diphen- 
anthrazin genannt, erwiesen. Der Schmelzpunkt stimmte 
und lag bei 440"— 441^. Die Cumollösung zeigte blau- 
violette Fluorescenz. Die aus ihr erhaltenen Kristalle 
waren schwach grünstichig strohgelbe, glitzernde, flache 
Nadeln. Beim Übergiessen mit konzentrierter Schwefel- 
säure färbten sie sich zuerst orangerot, dann gingen sie 
mit blauer Farbe in Lösung. 



Die Vorgänge bei der Reditktion des Phenanthrenchino7is 
in avinioniakalischer Lösung 

sind wahrscheinlich folgende. Das Phenanthrenchinon 
wird zuerst durch das entladene Ammoniumion reduziert 
zum Chinhydron nach folgender Gleichung: (Der Über- 
sichtlichkeit halber seien nur die Gruppen, die in Reaktion 
treten, angeführt). 



.P o^. 



/^O 0^\ 



OH 
O 



+ 2 NH, = 



+ 2NH, 



O 
OH 



Auf das Chinhydron wirken zwei weitere Moleküle 
Ammonium ein und zwar das eine nur reduzierend, das 
andere aber ausserdem noch substituierend: 



') Vergl. hierüber: Graebe, B, 7. 785. [1874]. Zinckc, B. 12. 
1643. [1879]. Anschütz u. Schulz, Ann. 196. 54. Sommaruga, 
Wiener Monatshefte I, 159. Japp, Journ. Chem. Soc. 1886. i. 843. 
Leuckart, J. f. p. Ch. 41, 335. [1890]. 



- 40 — 



;HiNH 
ÖHilHj 

;o': 



o 

ÖH + NH, 




O 



+ 2H,0 + NH,0H. 



Die Annahme der intermediären Bildung des Chinh3'drons 
ist wohl berechtigt ; denn bald nach Beginn der Elektro- 
lyse, noch ehe sich ein Niederschlag gebildet hatte, nahm 
der Elektrolyt eine Färbung an, die mit grosser Wahrschein- 
lichkeit auf Anwesenheit dieses Körpers schliessen Hess. 
Eine andere Möglichkeit wäre die, dass zuerst Reduktion 
des Phenanthrenchinons bis zum H3^drochinon eingetreten 
wäre, und dass dann Ammoniak sekundär auf dieses ein- 
gewirkt hätte: 

H 
\/N\/ 



H 

iHiNiHi 
ÖHi IHÖI 



OH HO 



+ 3 HA 



o/\ 



Nicht einzusehen bei dieser Annahme ist freilich die 
Wasserabspaltung aus den beiden anderen Hydroxyl- 
gruppen. Ist aber diese Hypothese trotzdem die richtige, 
so musste erstens durch Einwirkung von Ammoniak auf 
den bereits bis zum Hydrochinon reduzierten Elektrolyten, 
das Oxazin entstehen, zweitens musste die Bildung dieses 
Körpers ausgeschlossen sein, wenn man in essigsaurer 
Lösung arbeitete, da in diesem Fall kein freies Ammoniak 
entstehen konnte. Die Versuche haben jedoch das Gegen- 
teil bewiesen. 

Es wurde also zuerst eine Reduktion unter folgenden 
Bedindungen ausgeführt : 



- 41 — 

6 g Phenanthrenchinon, 
lo g Natriumacetat in 
250 ccm Alkohol (96" „) und 
150 ccm Wasser 

wurden, unter Verwendung von gesättigter Sodalösung 
als Anodenflüssigkeit, zum Hydrochinon reduziert. Es 
wurde dann Ammoniakgas eingeleitet, wobei sich die 
Lösung, da das Ammoniak nicht vollständig frei von Luft 
war, durch Oxydation wieder rot färbte. Das Ammoniak 
Hess ich eine Stunde lang einwirken, während nur noch 
ein schwacher Strom die Zelle passierte. Dann wurde 
unterbrochen. Die Flüssigkeit hatte sich während der letzten 
Stunde wieder vollständig aufgehellt, wurde aber beim 
Ausgiessen durch Oxydation an der Luft sofort wieder 
rot. Eine Bildung des braungelben Niederschlags hatte 
nur in ganz geringem Masse stattgefunden. Ich erhielt 
0,25 g = 4,1 *'/p des angewandten Chinons. Beim Erkalten 
der Flüssigkeit schieden sich die leicht zu erkennenden 
Kristalle des Chinhydrons aus. Das Ammoniak hatte also 
garnicht auf das Hydrochinon eingewirkt und die geringe 
Menge Niederschlag war dadurch entstanden, dass das 
Ammonium an der Reduktion des durch den Luftsauerstott" 
oxydierten Hxdrochinons teilnahm. 

Ein zweiter Versuch wurde mit Ammoniumacetat als 
Leitsalz in Gegenwart von freier Essigsäure ausgeführt : 

6 g Phenanthrenchinon, 
20 g Ammoniumcarbonat in 

250 ccm Alkohol (96"/^), 
50 ccm Eisessig und 

150 ccm Wasser. 

Als Anodenflüssigkeit diente Ammoniumacetat. Die Essig- 
säuremenge war im Kathodenraum so berechnet, dass ein 
Überschuss von 30 ccm vorhanden war. Es konnte also 
kein freies Ammoniak auftreten. Trotzdem trat bald nach 



— 42 

Beginn der Elektrolyse Abscheidung des braungelben 
Niederschlags ein. Die Ausbeute betrug 5,55 g = 92,5*^/0 
des angewandten Chinons. Sie war also noch besser 
als wenn in ammoniakalischer Lösung gearbeitet worden 
wäre. 

Diese beiden Versuche beweisen also, dass die Bildung 
des Oxazins nicht auf einer Sekundärreaktion des Ammo- 
niaks beruht, sondern dass dieselbe durch das in Reaktion 
tretende, entladene Ammoniumion bedingt wird. Es ist 
also die erste der beiden angegebenen möglichen Bildungs- 
weisen die wahrscheinlichere. 



Über das Verhalten des Phenanthroxazms beim 
Umkristallisieren. 
Wie bereits erwähnt, kristallisiert das Phenanthroxazin 
mit verschiedenen Oberflächenfarben. Bei einem Versuch, 
kleine Quantitäten im Reagenscylinder umzukristallisieren, 
erhielt ich immer schöne, rein grünglänzende Kristallflitter. 
Als ich jedoch versuchte, dasselbe in grösserem Masse 
auszuführen, zeigten die erhaltenen Produkte mehr oder 
weniger den rein grünen Schimmer, und oft erhielt ich 
sogar stahlblau glänzende Kristalle. Es stellte sich nun 
heraus, dass die Farbe nicht etwa durch das Lösungs- 
mittel bedingt war, — verschiedene Lösungsmittel zeigten 
dieselben Erscheinungen, — sondern sie war allein ab- 
hängig von der Dauer der Erhitzung der Lösung. Kleine 
Portionen, die nur kurze Zeit erhitzt wurden, schieden rein 
grüne Kristalle ab. Grössere Quantitäten mussten natür- 
lich, um vollständig gelöst zu werden, längere Zeit mit 
derh hochsiedenden Lösungsmittel, und solche kamen nur 
in Betracht, gekocht werden. Es schieden sich dann 
meistens die .stahlblauen Kristalle ab. War aber übertrieben 
lang^erhitzt worden, so kristallisierte beim Erkalten über- 
haupt nichts mehr aus. 



— 43 - 

Tch stellte mir nun die Aufgabe, festzustellen, was aus 
dem Oxazin geworden war. Zu dem Zweck wurden 4 g 
Rohphenanthroxazin solange mit 300 com Nitrobenzol ge- 
kocht, bis beim Erkalten keine Kristallausscheidung mehr statt- 
fand. Sämtliches Nitrobenzol wurde darauf mit Wasser- 
dämpfen abgeblasen. Es blieb ein harziger Rückstand, der 
teilweise in Eisessig löslich war. Der unlösliche Rest 
wurde aus Cumol umkristallisiert, und erwies sich als Azin 
vom Schmelzpunkt 440^. Ausbeute 0,45 g. 

Die Bildung von Azin aus Oxazin durch längeres Er- 
wärmen der Lösung in Schwefelsäure hatten bereits A n - 
schütz und Schulz') beobachtet. Sie erhielten einen 
Körper, dessen Eigenschaften genau auf die des Azins 
passten. 

Die in Eisessig löslichen Anteile wurden mit Wasser 
ausgefällt und abgesaugt. Aus diesem Niederschlag konnte 
durch Ausziehen mit Bisulfit etwa 0,4 g Phenanthrenchinon 
gewonnen werden. Der Rückstand wog noch 3 g und 
wurde mit Alkohol behandelt. Es blieb ein graues Pulver 
zurück, das nicht zur Kristallisation gebracht werden 
konnte und deshalb auch nicht weiter untersucht wurde. 
Der in Alkohol lösliche Anteil schied sich bei Zusatz von 
Wasser anfangs ölig ab, aber nach einiger Zeit bildeten 
sich auf dem Harz feine Kriställchen, die mit einer Feder- 
fahne oder durch kräftiges Schütteln losgelöst und dann 
abgesaugt wurden. Die Mutterlauge wurde wieder zu dem 
noch vorhandenen Harz gegeben und dann erhitzt. Nach 
einigen Tagen hatten sich wieder Kriställchen gebildet. 
Derselbe Prozess wurde noch verschiedene Male wieder- 
holt, bis fast alles Harz kristallisiert war. Dieses kristalli- 
nische Pulver wurde dann noch mehrmals aus Benzol um- 
kristallisiert. Der Schmelzpunkt lag bei 215". Der Körper 
war stickstoffhaltig, konnte aber aus Mangel an Substanz 



') Ben 10. 23. [1877]. 



— 44 - 

nicht näher untersucht werden. Er bildete kleine schwach 
gelbliche Kristallkörnchen. 

Die Zersetzung des Oxazins geht vielleicht teilweise 
in der Richtung, dass sich zwei Kerne in folgender Weise 
unter Wasseraufnahme spalten. 




+ 2 



+ H,. 




OH 



Zwei Reste lagern sich zusammen und bilden hydriertes 
Azin, das aber mit Leichtigkeit Wasserstoff abspaltet. Die 
beiden anderen Reste bilden mit Wasser, dessen spuren- 
weise Anwesenheit nur schwer auszuschliessen ist, Phen- 
anthrenh^'drochinon, das aber bei der Aufarbeitung als 
Chinon gewonnen wird. 

Ferner ist sehr wahrscheinlich, dass das Oxazin mit 
dem Azin isomorph ist, und dass die Oberflächenfarbe des 
Oxazins durch den Gehalt an Azin bedingt wird. Diese 
Annahme wird dadurch gestützt, dass die blaue Modifikation, 
die aus einer Lösung auskristallisiert war, die schon viel 
Azin enthalten musste, keinen so scharfen Schmelzpunkt 
zeigte, wie die grünen Kristalle. Ausserdem lag der 
Stickstoffgehalt der blauen Kristalle zwischen dem des 
Azins und Oxazins. Das Azin mit richtigem Schmelz- 



- 45 - 

punkt, das durch Zersetzung von Oxazin gewonnen war, 
war in der Aufsicht schwach grün gefärbt, in der Durch- 
sicht dagegen farblos. Diese Oberflächenfarbe, die nur 
durch Spuren von Oxazin herrühren konnte, verschwand 
trotz fünfmaligem Umkristallisieren nicht. Eine weitere 
Stütze für die Isomorphie der beiden Körper. Erst nachdem 
die Substanz über ihren Schmelzpunkt erhitzt und noch- 
mals umkristallisiert worden war, zeigte sie die Farbe des 
Azins, da bei der hohen Temperatur das Oxazin zersetzt 
wurde. 

Ein anderes Zersetzungsprodukt erhielt ich bei einem 
Versuch, Rohphenanthroxazin aus Cumol umzukristallisieren. 
Es schieden sich beim Erkalten lange braun gefärbte Nadeln 
ab. Dieselben wurden mehrmals aus siedendem Alkohol 
unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Es wurden 
so lange feine Nadeln erhalten, die nur noch schwach gelb- 
lich waren. Dieselben zeigten den Schmelzpunkt 278°. 
Sie lösten sich in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiv 
gelber Farbe. Sie waren also identisch mit dem zuerst 
von S ommaruga'), dann von Bamberg er und G rob -) 
hergestellten Körper, dem Sommaruga den Namen 
Diphenanthrenox3^triimid gab, und für den er folgende 
Konstitutionsformeln aufstellte : 

NH NH 

No NH \NH O. 

cm/ / , C,,H/ / 

^^ X / und ^* N / 

\NH/^ ^NH^ 

Jeder Versuch, diesen Körper nochmals zu erhalten, miss- 
lang leider. Als Verunreinigung konnte er nicht in dem 
Rohprodukt enthalten sein, da er sonst unzweifelhaft, wegen 

^) Wiener Monatshefte i. 159. [1880]. 
'') Ber. 34, 533—539- ['9oi]. 



- 46 - 

seiner Löslichkeit in Alkohol, auch in dem ursprünglichen 
Elektrolyten, aus dem das Oxazin ausgefallen war, hätte 
nachgewiesen werden können, was jedoch nicht gelang. 



d) Reduktion des Phenanthrenchinons mit Anilinacetat 

als Leitsalz. 

Da die Reduktion des Phenanthrenchinons mit Am- 
moniumacetat als Leitsalz diese interessanten Resultate 
ergeben hatte, lag es nahe, auch Versuche mit substituierten 
Ammoniumverbindungen anzustellen. Ich wählte zu diesem 
Zweck das am leichtcst zugängliche, das Anilinacetat. Es 
wurde erhalten durch Zusammengiessen der berechneten 
Mengen Anilin und Eisessig. Das NH3 • QH^-Ion bildet 
jedoch nach seiner Entladung mit dem Quecksilber kein 
Amalgam, sondern spaltet sich in Anilin und Wasserstoff. 
Aber trotzdem wurden auch hierbei substituierte Reduk- 
tionsprodukte erhalten. 

Als Kathodenflüssigkeit diente eine Lösung von 
10 g Phenanthrenchinon, 
50 ccm Anilinacetat in 

300 ccm Alkohol (960/^,) 

200 ccm Wasser. 
Anodenflüssigkeit war Anilinacetadösung. Die Anode 
überzog sich während des Versuchs mit einer dicken 
Schicht Anilinschwarz, was aber für den Verlauf der Re- 
duktion keine nachteiligen Folgen hatte. Derselbe ist 
aus folgender Tabelle zu ersehen : 



Zeit A. S-A.-St.| 



II 



0,5 

0,9 j 0,7 



12 

4 i o»9 I 4.3 



Die Lösung färbt sich dunkler. 
Niederschlag; scheidet sich ab. 



- 47 — 

Nachdem 4,3 A -St. eingeleitet waren, wurde der Versuch 
unterbrochen. l!^s hatte sich ein grauer kristallinischer 
Niederschlag ausgeschieden, der abgesaugt, in Alkohol 
gelost und mit Wasser wieder ausgefüllt wurde. Die Aus- 
beute betrug 4,5 = 45*^/0 (ies angewandten Chinons. Der 
Schmelzpunkt lag bei 174". Durch Wiederauflösen in Al- 
kohol und durch fraktioniertes Fällen mit Wasser konnte 
die Substanz rein erhalten werden. Bei einem Versuch, 
dieselbe auf dem Wasserbad zu trocknen, trat teilweise 
Zersetzung ein, wobei Anilin durch seinen Geruch, Phen- 
anthrenchinon in dem Bisulfitauszug dagegen in grösserer 
Menge nachzuweisen war. 

Die gereinigte Substanz war nach dem Auswaschen 
mit Alkohol fast rein weiss, färbte sich aber, infolge von 
Oxydation an der Luft, bald dunkler, weshalb sie in einen 
Vakuumexsiccator gebracht wurde. Nach nochmaliger 
Reinigung war der Körper rein weiss und analysenrein. 
Er färbte sich jedoch nach einiger Zeit an der Luft wieder 
dunkler. Es scheint dies also eine dieser Verbindung eigen- 
tümliche Eigenschaft zu sein. Eine qualitative Untersuchung 
ergab Stickstoffgehalt. Die Elementaranalyse lieferte Re- 
sultate, die annähernd auf folgende Verbindung stimmen 
könnten: 



QH5 






Theor. 


Gef. 


c 


= 84,20/0 


83,8*^/0 


H 


= 53' io 


5,^5' lo 


N 


= 4,9 ^ 


5.39 ^'o 



48 - 



Angew. Subst. : 




Gefund 


en : 






CO2 


in 0/0 CO2 




H2O 


in 0/0 H 


0.1730 g 


0,5210 g 


83,8 »/o 




0,0858 g 


5Ö5 "/o 


0,1768 g 


0,5434 g 


83,8 0/0 




0,0782 g 


4,95 °/o 




Im Mittel 


: 83,8 »/o 






5,25 »/o 




N 


in °/o N 








0,1951 g 


1,01044 g 


5,351 o/„ 








0,2097 g 


0,01140 g 


5,438 "lo 









Im Mittel : 5,39 °yo 

Die Bildung dieses Körpers wäre leicht nach folgender 
Gleichung einzusehen : 



X/'X/' 



10+ Ho 



+ H 



NHQH, 



NHXoH, 




NHQH, 



OH 



+ H,0 + QH,NH,. 
Auch die leichte Ox3'dierbarkeit muss man diesem 
Körper als Amidophenolabkömmling zugestehen. Es soll 
jedoch nicht mit Bestimmtheit behauptet werden, dass dem 
vorliegenden Körper tatsächlich die angegebene Struktion 
zukommt. 



Zusammenfassung. 

Von den Apparaten, die bei der Reduktion mit Amal- 
gamen von mir zur Verwendung kamen, erwiesen sich 
als brauchbar der zweite offene (S. 8) und der dritte ge- 
schlossene (S. 8 — 9) mit Rückflusskühlung. Der zweite er- 
füllte seinen Zweck vollständig solange mit nicht flüchtigen 
Stoffen gearbeitet wurde, während der dritte den weit- 
gehendsten Anforderungen genügte. 



— 49 - 

Ks wurden mit denselben ausgeführt: i. Hydrierungen 
und 2. Reduktionen verschiedener Ketone. 

I. Hydrierung 

von Chinolin in alkalischer und saurer Lösung. Die 
erhaltenen Produkte waren nicht das gewünschte Tetra- 
hydrochinolin, sondern Condensationsprodukte. 

II. Reduktionen von Carbonylverbindungen. 

/. Felle Ketone. 

Aceton. Mit verhältnismässig guter Ausbeute (33" /„) 
wurde gewonnen Isopropylalkohol vom Sp. 81" und als 
Nebenprodukt (2,5 "/J Pinakonhydrat vom Smp. 46,5". 

Methyl - aethylketon. 33"/,, Ausbeute an scc- 
Butylalkohol vom Sp. 99". 

2. Fell-aroiiialisehe Keloi/e. 
Acetophenon. Aus noch unbekannten Gründen 
trat einmal der Acetophenonalkohol vom Smp. 9,5^' und 
Sp. 197*^ — 199*^, das andere Mal das Acetophenonpinakon 
vom Smp. 120'^ als Hauptprodukt auf. 

,7. Aronialischc Ketone. 
Benzophenon wurde reduziert zu Benzhydrol vom 
Smp. 67«— 68«. 

4. Diketone. 

1. mit offener Kette. 

Benzil. 6o*Vo Ausbeute an Benzoinpinakon vom 
Smp. 235*^. Als Nebenprodukt entstanden nur ganz geringe 
Mengen von normalem HydrobenzoTn. 

2. cyklische. 
Phenanthrenchinon. 

a) in saurer Lösung. Die Reduktion blieb beim Hydro- 
chinon stehen. 



- 50 - 

b) in alkalischer Lösung. Die Reduktion ging ebenfalls 
nicht weiter als wie bis zum Hydrochinon, das beim 
Aufarbeiten wegen Oxydation an der Luft als Chin- 
hydron gewonnen wurde und bei hohem Alkaligehalt 
des Elektrolyten als Alkalisalz dieser Verbindung. 

c) in ammoniakalischer Lösung. Neben der Reduktion 
trat Substitution ein. Das erhaltene Produkt war 
Phenanthroxazin vom Smp. 355°. 

d) mit Anilinacetat als Leitsalz. Reduktion und Sub- 
stitution zu einer Verbindung von der Zusammen- 
setzung C20HJ5NO und dem Smp. 174''. Es kommt der- 
selben wahrscheinlich folgende Konstitutionsformel zu 



NHCeH, 



^OH. 

I 



Vorliegende Arbeit wurde auf Veranlassung und unter 
Leitung des Herrn Professor Dr. Elbs im physikalisch- 
chemischen Laboratorium der Universität Giessen aus- 
geführt. 

Auch an dieser Stelle sei es mir gestattet, meinem 
hochverehrten Lehrer für die liebenswürdige Unterstüt- 
zung, die er mir stets zu Teil werden Hess, meinen herz- 
lichsten Dank auszusprechen. 



Lebenslauf. 

Ich, Heinrich Emil Orbig, evangelischer Konfession, 
wurde am i. August 1881 zu Giessen als Sohn des Kauf- 
manns Wilhelm Orbig geboren. Ich besuchte das Real- 
gymnasium meiner Vaterstadt, aus dem ich Ostern 1896 
mit dem Berechtigungszeugnis für den einjährig-freiwilligen 
Militärdienst austrat, um als Volontär in der mechanischen 
Werkstätte von W. Spoerhase, vorm. C. Staudinger & Co., 
in Giessen eine zweijährige Lehrzeit durchzumachen. Nach 
halbjähriger Vorbereitung trat ich dann wieder in die Unter- 
prima der obengenannten Anstalt ein, die ich zu Ostern 1900 
mit dem Zeugnis der Reife verliess. 

Ich widmete mich darauf auf der Universität Giessen 
dem Studium der Chemie. Am 22. Mai 1903 bestand ich 
das Verbandsexamen, und seit dieser Zeit beschäftigte ich 
mich mit vorliegender Arbeit. 



QD Orbig, Heinrich Emil 
281 Verwendung elektrolytischer 

BJ^. Amalgame zur Reduktion orga- 

07 nischer Stoffe 



Ptysical flt 
^nplier] Sei. 



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